สำหรับ 16 ทีมที่ฝ่าด่านเข้าสู่รอบนี้ ประกอบไปด้วย ออสเตรีย, เบลเยียม, โครเอเชีย, สาธารณรัฐเช็ก, เดนมาร์ก, อังกฤษ, ฝรั่งเศส, เยอรมนี, อิตาลี, เนเธอร์แลนด์, โปรตุเกส, สเปน, สวีเดน, สวิตเซอร์แลนด์, ยูเครน และ เวลส์
ในจำนวนนี้ มีทีมที่เคยคว้าแชมป์รายการนี้มาแล้ว 8 ทีม คือ สาธารณรัฐเช็ก, เดนมาร์ก, ฝรั่งเศส, เยอรมนี, อิตาลี, เนเธอร์แลนด์, โปรตุเกส และสเปน ซึ่งทั้งหมดนี้มีหลายทีมที่โชว์ฟอร์มร้อนแรงตั้งแต่รอบแบ่งกลุ่ม และมีโอกาสที่จะคว้าถ้วยแชมป์กลับประเทศได้อีกครั้ง ส่วนอีก 8 ทีมที่ยังไม่เคยสัมผัสแชมป์มาก่อนก็ยังมีโอกาสเช่นกัน เพราะนับจากนี้ทุกทีมจะพลาดไม่ได้อีกแล้ว อาจมีเซอร์ไพรส์ได้ทุกเกม
สำหรับการประกบคู่ในรอบ 16 ทีมสุดท้าย มีดังนี้
ดูจากโปรแกรมทั้งหมด คู่ที่ถือเป็นไฮไลท์ของรอบนี้เห็นจะหนีไม่พ้น "สิงโตคำราม" อังกฤษ ที่จะพบกับ "อินทรีเหล็ก" เยอรมนี ซึ่งนับเป็นการเจอกันครั้งที่ 8 แล้วเมื่อนับเฉพาะในรายการระดับเมเจอร์อย่างฟุตบอลโลกและฟุตบอลยูโร
โดยสถิติที่ผ่านมา "อินทรีเหล็ก" เหนือกว่าชัดเจน เมื่อเก็บชัยชนะได้ถึง 6 ครั้ง ขณะที่ "สิงโตคำราม" ชนะแค่ครั้งเดียวคือในศึกฟุตบอลโลก 1966 รอบชิงชนะเลิศ ที่อังกฤษเป็นเจ้าภาพ และนั่นคือแชมป์ครั้งแรกและครั้งเดียวของพวกเขา ส่วนครั้งล่าสุดที่ทั้งคู่เจอกันในรายการใหญ่ก็คือในศึกฟุตบอลโลก 2010 รอบ 16 ทีมสุดท้าย ที่ เยอรมนี ถล่มขาดลอย 4-1
หากดูจากการแบ่งสายการแข่งขัน คู่ระหว่างอังกฤษ-เยอรมนี ยิ่งมีความหมายขึ้นไปอีก เพราะพวกเขาคือสองทีมที่มีชื่อชั้นเหนือกว่าทีมอื่นอย่างสวีเดน, ยูเครน, เนเธอร์แลนด์, เช็ก, เวลส์ และเดนมาร์ก ซึ่งนั่นหมายความว่าหากฝ่ายใดคว้าชัยในรอบ 16 ทีมสุดท้ายได้ ก็มีโอกาสสูงทีเดียวที่จะทะลุเข้าไปถึงรอบชิงชนะเลิศ
ส่วนอีกสายถือว่าหนักกว่ากันเยอะ เพราะมีทั้งทีมดังอย่าง เบลเยียม, โปรตุเกส, ฝรั่งเศส, อิตาลี และสเปน ไปรวมอยู่ในสายเดียวกัน อีกทั้งยังมีทีมดีกรีรองแชมป์โลกอย่าง โครเอเชีย รวมอยู่ด้วยอีก เรียกว่ากว่าที่ทีมใดในสายนี้จะทะลุเข้าถึงรอบชิงชนะเลิศได้ ก็น่าจะสะบักสะบอมไม่น้อย
อย่างไรก็ตามขึ้นชื่อว่าฟุตบอลอะไรก็เกิดขึ้นได้ แต่ที่แน่ๆคือ ความมันส์ที่แท้จริง จะเริ่มขึ้น นับจากคืนวันเสาร์นี้เป็นต้นไป